Эволюционная химия. Взаимосвязь химии и биологии
Под эволюционными проблемами в химии понимают процессы самопроизвольного (без участия человека) синтеза новых химических соединений, являющихся более сложными и высокоорганизованными продуктами по сравнению с исходными веществами. Они привлекли внимание исследователей совсем недавно, в 1970-е гг. Однако их истоки уходят в прошлое, к давнишней мечте химиков "освоить опыт лаборатории живого организма" и понять, как из неорганической материи возникает органическая, а вместе с нею и жизнь.
Первым ученым, осознавшим высокую упорядоченность и эффективность химических процессов в живых организмах, был основатель органической химии Й.Я. Берцелиус. Он установил, что основой лаборатории живого организма является биокатализ. Идеалом совершенства каталитических превращений считали лабораторию живого организма немецкий ученый Ю. Ли-бих, французский естествоиспытатель П.Э.М. Бертло и другие.
Много внимания каталитическому опыту живой природы уделял лауреат Нобелевской премии русский ученый академик Н.Н. Семенов. Он рассматривал химические процессы, протекающие в тканях растений и животных, как своеобразное "химическое производство" живой природы.
Сегодня химики пришли к выводу, что, используя те же принципы, на которых построена химия организмов, в будущем (не повторяя в точности природу) можно будет построить принципиально новую химию, новое управление химическими процессами, где начнут применять принципы синтеза себе подобных молекул. Предвидится создание преобразователей, использующих с большим КПД солнечный свет, превращая его в химическую и электрическую энергию, а также химическую энергию в свет большой интенсивности.
Для освоения каталитического опыта живой природы и реализации полученных знаний в промышленном производстве химики наметили ряд. перспективных путей.
Первый - развитие исследований в области металлокомплексного катализа с ориентацией на соответствующие объекты живой природы. Этот катализ обогащается приемами, которыми пользуются живые организмы в ферментативных реакциях, а также способами классического гетерогенного катализа.
Второй путь заключается в моделировании биокатализаторов. В настоящее время за счет искусственного отбора структур удалось построить модели многих ферментов1, характеризующихся высокой активностью и селективностью, иногда почти такой же, как и у оригиналов, или с большей простотой строения.
Пока все же полученные модели не в состоянии заменить природные биокатзлизаторы живых систем. На данном этапе развития химических знаний проблема эта решается чрезвычайно сложно. Фермент выделяется из живой системы, определяется его структура, он вводится в реакцию для осуществления каталитических функций. Но работает непродолжительное время и быстро разрушается, поскольку является выделенным из целого, из клетки. Цельная клетка со всем ее ферментным аппаратом — более важный объект, чем одна, выделенная из нее деталь.
Третий путь к освоению механизмов лаборатории живой природы связывается с достижениями химии иммобилизованных систем. Сущность иммобилизации (лат. immobilis — неподвижный) состоит в закреплении выделенных из живого организма ферментов на твердой поверхности путем адсорбции (лат. ad на, у, при + sorbere — поглощать, всасывать), которая превращает их в гетерогенный катализатор и обеспечивает его стабильность и непрерывное действие.
Благодаря систематическим исследованиям русского химика И.В. Березина и его сотрудников решены проблемы использования иммобилизованных ферментов в тонком органическом синтезе, трансформации стероидов, модификации малостабильных соединений, разделении рацематов на оптически активные формы.
Некоторые из этих процессов реализованы в промышленных масштабах. Намечаются пути применения иммобилизованных оксидаз, выделенных микроорганизмами, для тяжелого органического синтеза, в частности, для получения на основе парафинов и ароматических углеводородов спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, окисей. Изучаются перспективы ферментативного обезвреживания сточных вод.
Четвертый путь в развитии исследований, ориентированных на применение принципов биокатализа в химии и химической технологии, характеризуется постановкой самой широкой задами — изучением и освоением всего каталитического опыта живой природы, в том числе и формирования фермента, клетки и даже организма. Это ступень, на которой возникают основы эволюционной химии как действенной науки с ее рабочими функциями. Это движение химической науки к принципиально новой химической технологии с перспективой создания аналогов живых систем.
Возникновению эволюционной химии способствовали исследования в области моделирования биокатализаторов. Искусственный отбор каталитических структур ориентировался на естественный, осуществляемый природой на путях эволюции от неорганической материи к живым системам. Другим поводом для развития исследований в области эволюционной химии являются реально ощутимые успехи "нестационарной кинетики", или динамики химических систем. Они получены совершенно неожиданно в условиях нарушенного стационарного режима работы гетерогенных катализаторов.
В 1960-х гг. были открыты случаи самосовершенствования катализаторов в ходе реакции, тогда как обычно в процессе работы они дезактивировались, ухудшались и выбрасывались.
В эволюционной химии существенное место занимает понятие "самоорганизация". "Самоорганизация отражает законы такого существования динамических систем,, которое сопровождается их восхождением на все более высокие уровни сложности и системной упорядоченности, или материальной организации".
Существуют два подхода к решению проблем самоорганизации предбиологических систем: субстратный и функциональный.
Результатом субстратного подхода к проблеме биогенеза является накопленная информация об отборе химических элементов и структур, т. е. проблема состава элементов-органогенов и соответствующей структуры биологических систем. Отбор химических элементов проходил в процессе самоорганизации предбиологических систем.
Предполагается, что многие из 110 открытых на сегодня химических элементов, попадая в живые организмы, участвуют в их жизнедеятельности. Но основу живых систем составляют только шесть элементов, получивших название органогенов. Это углерод, водород, кислород, азот, фосфор и сера, общая весовая доля которых в организмах составляет 97,4%. За ними следуют 12 элементов, которые принимают участие в построении многих физиологически важных компонентов биосистем. Это натрий, калий, кальций, магний, алюминий, железо, кремний, хлор, медь, цинк, кобальт, никель, весовая доля которых в организмах примерно 1,6%. Еще около 20 элементов участвуют в построении и функционировании узко специфических биосистем, например, водорослей, состав которых определяется в известной мере питательной средой. Участие всех остальных элементов в построении биосистем практически не зафиксировано.
В настоящее время насчитывается около 8 млн химических соединений. Из них 96% — органические, состоящие из тех же 6—18 элементов. Из остальных 90 химических элементов природа (в условиях Земли) создала всего около 300 тыс. неорганических соединений.
Из органогенов на Земле наиболее распространены лишь кислород и водород. Распространенность углерода, азота, фосфора и серы в поверхностных слоях Земли примерно одинакова и в общем невелика — около 0,24 весовых процента. В Космосе безраздельно господствуют только два элемента - водород и гелий, а все остальные можно рассматривать как примесь к ним.
Таким образом, геохимические условия не играют существенной роли в отборе химических элементов при формировании органических и биологических систем. Определяющими факторами выступают требования соответствия между строительным материалом и теми сооружениями, которые представляют собой высокоорганизованные структуры.
С химической точки зрения, эти требования сводятся к отбору элементов, способных к образованию прочных и энергоемких связей, причем связей лабильных, т. е. легко подвергающихся гемолизу, гетеролизу или циклическому перераспределению. Указанным условиям отвечает углерод как органоген № 1. Он, как никакой другой элемент, способен вмещать и удерживать внутри себя самые редкие химические противоположности. Углерод реализует их единство, выступает в качестве носителя внутреннего противоречия.
Азот, фосфор, сера как органогены, а также элементы, составляющие активные центры ферментов, — железо и магний тоже отличаются лабильностью. Кислород и водород не столь лабильны и их рассматривают как носителей окислительных и восстановительных процессов.
Подобно тому, как из всех химических элементов только 6 органогенов и 10—16 других элементов отобраны природой для основы биосистем, в результате эволюции шел отбор и химических соединений.
Из миллионов органических соединений в построении живого участвуют только несколько сотен; из 100 известных аминокислот в состав белков входит 20; лишь по четыре нуклеоти-да ДНК и РНК лежат в основе всех сложных полимерных нуклеиновых кислот, ответственных за наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых живых организмах.
Исследователи — химики и биологи — поражаются трудно обозримому миру животных и растений, составленному природой из такого узкого круга органических веществ. Полагают, что когда период химической подготовки — время интенсивных и разнообразных превращений — сменился периодом биологической эволюции, химическая эволюция словно застыла. Находят массу доказательств тому, что аминокислотный состав гемоглобина самых низших позвоночных животных и человека практически один и тот же; более или менее одинаковыми остаются у разных видов растений состав ферментативных средств и состав веществ, накапливаемых впрок, и т. п.
Каким же образом происходила так называемая химическая подготовка, в результате которой из минимума химических элементов и химических соединений образовался сложнейший высокоорганизованный комплекс — биосистема? Химикам важно понять это, чтобы научиться у природы (а затем, может быть, и пойти дальше ее) приспособлять к своим нуждам "менее организованные материалы", например, синтезировать сахар из СС>2, СОН2 и Н2О, получать стереоспецифические соединения и т. п.
Исследователи настойчиво открывают все больше и больше тайн природы. И эти открытия показывают, что в ходе эволюции отбирались те структуры, которые способствовали резкому повышению активности и селективности действия каталитических групп. Примером может служить система пирольных циклов в гемине, обеспечивающая повышение активности атома железа в окислительно-восстановительных реакциях в миллиарды раз.
Первой и наиболее простой из этих структур можно назвать различные фазовые границы. Они служили основой физической и химической адсорбции, которая вносила элементарное упорядочение во взаимное расположение частиц, увеличивала их концентрацию и служила фактором появления каталитического эффекта. Вторым структурным фрагментом считают группировки, обеспечивающие процессы переноса электронов и протонов. Сюда относят полупроводниковые цепи и структуры, ответственные за трансгидрирование, или перенос водорода. Третья структура, необходимая для эволюционирующих систем, — это группировки, выполняющие задачу энергетического обеспечения. К ним относятся оксиоксогруппы, фосфоросодержащие и другие фрагменты с макроэргическими связями.
Следующим фрагментом эволюционирующих систем является развитая полимерная структура типа РНК и ДНК. Она выполняет ряд функций, свойственных перечисленным выше структурам, и главное — роль каталитической матрицы, на которой осуществляется воспроизведение себе подобных структур.
В связи с этим привлекает внимание ряд выводов, полученных различными путями и в самых разных областях науки (геологии, геохимии, космохимии, термодинамике, химической кинетике).
- На ранних стадиях химической эволюции мира катализ отсутствует. Условия высоких температур (» 5000°К), электрических разрядов и радиации препятствуют образованию конденсированного состояния и с лихвой перекрывают те порции энергии, которые необходимы для преодоления энергетических барьеров,
- Проявления катализа начинаются при смягчении условий (<<5000°К) и образовании первичных твердых тел.
- Роль катализатора возрастала по мере того как физические условия (главным образом температура) приближались к земным. Но общее значение катализа, вплоть до образования более или менее сложных органических молекул, все еще не могло быть высоким.
- Появление таких даже относительно несложных систем, как СН3ОН, СН2 = СН2, НС = СН, Н2СО, НСООН, НС = N, а тем более оксикислот, аминокислот и первичных Сахаров было своеобразной некаталитической подготовкой старта для большого катализа.
- Роль катализа в развитии химических систем после достижения стартового состояния, известного количественного минимума органических и неорганических соединений начала возрастать с фантастической быстротой. Отбор активных соединений происходил в природе из тех продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей и обладали широким каталитическим спектром.
Отличительной чертой второго, функционального, подхода к проблеме предбиологической эволюции является сосредоточение внимания на исследовании самоорганизации материальных систем, на выявлении законов, которым подчиняются такие процессы.
Среди естествоиспытателей данного подхода придерживаются преимущественно физики и математики, которые рассматривают эволюционные процессы с позиции кибернетики. Крайней точкой зрения в нем является утверждение о полном безразличии к материалу эволюционных систем. Живые системы, вплоть до интеллекта, могут быть смоделированы даже из металлических систем.
В 1969 г. появилась общая теория химической эволюции и биогенеза, которая в общем виде была выдвинута в 1964 г., профессором Московского университета А.П. Руденко. В ней осуществлен синтез рациональных сторон субстратного и функционального подходов. Она решает в комплексе вопросы о движущих силах и механизме эволюционного процесса, т. е. о законах химической эволюции, отборе элементов и структур и их причинной обусловленности, высоте химической организации и иерархии химических систем как следствии эволюции.
Пока только эта теория может служить основанием эволюционной химии как новой концептуальной системы, возвышающейся над учением о химическом процессе.
Сущность данной теории состоит в утверждении, что химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем и, следовательно, эволюционирующим веществом являются катализаторы. В ходе реакции происходит естественный отбор тех каталитических центров, которые обладают наибольшей активностью. Те же центры, изменение которых связано с уменьшением активности, постепенно выключаются из кинетического процесса, "не выживают". При многократных последовательных необратимых изменениях катализатора переход его на все более высокие уровни сопровождается эволюцией механизма базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализаторов, функционировавших в начале реакции, так и за счет дробления химического процесса на элементарные стадии и появления на них новых катализаторов. Эти новые катализаторы появляются не путем захвата их из внешней среды, а благодаря саморазвитию.
А.П. Руденко сформулировал основной закон химической эволюции, согласно которому с наибольшей скоростью и вероятностью образуются те пути эволюционных изменений катализатора, на которых происходит максимальное увеличение его абсолютной активности.
Саморазвитие, самоорганизация и самоусложнение каталитических систем происходят за счет постоянного потока трансформируемой энергии. А так как главным источником энергии является базисная реакция, то максимальные эволюционные преимущества получают каталитические системы, развивающиеся на основе реакций с самым большим средством (экзотермические реакции).
Базисная реакция является, таким образом, не только источником энергии, необходимой для полезной работы в системе, которая направлена против равновесия, но и орудием отбора наиболее совершенных эволюционных изменений в катализаторе.
Теория саморазвития открытых каталитических систем имеет ряд важных следствий.
Первое — общая классификация этапов химической эволюции, а на ее основе классификация катализаторов по уровню их организации. Эта классификация может быть представлена следующим рядом катализаторов с последовательным повышением уровня организации: кристаллы, близкие к идеальным, - реальные кристаллы после раскристаллизации - реальные кристаллы с включением примесей из сферы реакций - твердые кристаллы с хемосорбированными комплексами - гомогенные каталитические системы, в том числе металлоорганические, ме-таллокомплексные катализаторы стереоспецифического действия - микрогетерогенные и коллоидные системы.
Второе следствие — принципиально новый метод изучения катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакций.
И, наконец, третье следствие - конкретная характеристика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого второго кинетического предела саморазвития каталитических систем.
Набирает теоретический и практический потенциал новейшее направление, расширяющее представление об эволюции химических систем, - нестационарная кинетика., которая занимается теорией управления нестационарными процессами.
Развитие химических знаний уже на сегодняшний день позволяет надеяться на разрешение многих проблем, стоящих перед человечеством. Это прежде всего возможность значительного ускорения химических превращений в "мягких" условиях за счет объединения в катализаторах будущего следующих достоинств: гетерогенного, гомогенного и металлоэнзимного катализа; достижение близкой к 100% селективности процессов; осуществление новых важных энергетически затрудненных процессов путем сопряжения эндо- и экзотермических реакций; существенная экономия углеводородного сырья и переход от нефти к углю как более распространенному сырьевому источнику.
Химия имеет реальные предпосылки для моделирования и интенсификации фотосинтеза: фотолиз воды с получением водорода как самого высокоэффективного и экологически чистого топлива; промышленный синтез на основе углекислого газа широкого спектра органических продуктов, и в первую очередь метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты; промышленный синтез многочисленных фторматериалов.
Сегодня созрели, условия для создания малоотходных, безотходных и энергосберегающих промышленных производств, рачительного использования каждого килограмма сырья и киловатта энергии для получения необходимых материалов.